0   引　言

在超疏水表面防冰技术中，利用表面粗糙形貌结构和低表面能化学物质可以得到性能优越的被动式防疏冰表面^[1]。液滴在不同润湿性过冷表面的冻结过程中表现出不同的结冰速率、冰形和粘附性。利用表面粗糙结构内部的气穴是维持液滴与表面Cassie-Baxter接触模式的重要因素，也是降低固-液界面热量输运效率的主要方法，成为延缓液滴结冰速率和降低冰与壁面之间的黏附力的关键技术。获得液滴在结冰过程中的动态温度分布和冰-水界面变化规律对研究表面抗结冰性能具有重要意义。

液滴在过冷表面结冰是一个十分复杂的热物理过程，涉及到相变、固液界面接触传热、氢键形成以及分子传输等过程^[2-4]。常规测量方式由于尺寸限制等因素，无法直接测量得到液滴在结冰过程中的温度分布信息和冰水界面变化规律。根据界面化学和异相成核理论，侵入式探针测量会干扰液滴结冰成核过程，影响冰晶生长机制。非接触式测量技术被广泛应用于液滴温度测量^[5-7]，但用于液滴结冰过程中动态参数的测量鲜见报道。

双色平面激光诱导荧光测温（2c−PLIF）技术具有高准确度和高信噪比的特性^{[8, 9]}，结合图像处理技术可实现微小液滴结冰过程的动态可视化观测。2c−PLIF技术利用固定波长的激发光激发液滴中的荧光物质，通过高分辨率相机CMOS感光芯片测量滤光波段的荧光强度，随后通过荧光强度比值信息计算液滴温度分布，最后可采用数字图像处理技术得到热流、温度梯度以及动态传热特性等物理信息。Sakakibara 和Adrian ^[10] 提出了利用RhB和Rh110的混合溶液作为全场温度测量的方法以及通过荧光比值法消除了激发光不稳定性和不均匀性对测量结果的影响。Prenting 等人^[11]详细分析了包含罗丹明系列等9类荧光染料在无水乙醇溶液中的光谱特性随浓度、温度的变化关系。Labergue 等人^[12]指出，微米级液滴的直径对荧光光谱特性具有不可忽视的影响，并提出了基于微腔共振（MDRs）现象的修正模型。TANGE 等人^[13]采用2c−PLIF技术测量了微通道内流动沸腾过程中液膜温度分布及汽泡边界周围的液相温度分布。

本文结合双色平面激光诱导荧光（2c−PLIF）技术对液滴在超疏水表面冻结过程中的温度变化和冰-水相界面变化规律进行动态可视化研究。研究液滴在不同过冷多孔涂层表面上结冰的物理规律以及液滴截面温度分布特性。通过数字图像无损处理，研究液滴在结冰过程中冰-水相界面的动态演变特性。

1   2c−PLIF测温原理

双色平面激光诱导荧光（2c−PLIF）测量方法是基于激光诱导荧光测温技术发展而来。溶液内罗丹明-B和罗丹明-110染料分子的外层电子吸收固定频率的光子从基态跃迁到高能级的激发态，受激电子自发返回至稳定基态的过程中释放不同频率的荧光光子，不同波长下荧光强度$ {I_{f,\lambda }} $可表示为^[8]，

式中：$ K\mathrm{_{opt}} $为与测量系统有关的光学无量纲常数，$ \varepsilon\mathrm{_{laser}} $为入射激光的摩尔消光系数，$ {\varphi _{f,\lambda }} $为量子效率，$ I\mathrm{_{laser}} $、$ V\mathrm{_d} $,$ c $分别为入射激光强度、液滴体积和染料分子浓度。$ \alpha $为吸收效率，可表示为：

式中：$ {\varepsilon _{f,\lambda }} $为对应荧波长下液滴对该波长荧光的摩尔消光系数。

公式（1）中量子效率$ {\varphi _{f,\lambda }} $为温值函数，可表示为：

式中：A为爱因斯坦系数，T为溶液温度，k为波尔兹曼常数，kq₀为与浓度有关的常数，E_a为荧光分子的活化能能垒。

摩尔消光系数$ {\varepsilon _{{\mathrm{laser}}}} $可表示为

式中，$ {f_{\mathrm{B}}} $为波尔兹曼系数，$ {\text{Δ}} E $为跃迁能级与基态能级的能隙。

将式（2）～（4）代入式（1），并对波段$ {\text{Δ}} {\lambda _i} $积分，得到目标滤光波段下荧光强度与温度的关系表达式为：

式中：下标i表示罗丹明-B和罗丹明-110染料分子。当染料种类、溶液、入射激光参数以及滤波波长确定时，指数项中的A_i，B_i和 C_i 为常数。

采用荧光强度比值法可以消去激光参数、染料浓度、液滴体积对测量结果的影响，得到溶液中两种染料分子的荧光强度比值与温度的函数关系式为：

为进一步排除实验系统中光学元器件参数和光路配置参数对荧光强度比值的影响，选取温度T_ref = 273.15 K下采集的荧光强度信息作为参考值。

在任意温度下实验测量得到的荧光强度比值与在参考温度下的测量得到的荧光强度比值的比为：

通过式（8）得知，只需要通过标定实验标定出固定实验系统的系数A和B，即可建立两种不同荧光染料分子的荧光强度比值与介质温度值的函数关系。式（8）的测温误差通过统计分析标定实验中标准温度值与荧光拍摄图像中固定100像素 × 100像素区域内各像素点之间的标准差$ \delta $得到。

式中：$ {T_i} $为统计区域内每个像素点对应的温度值，$ \overline T $为温度平均值，N为样本数。

2   实验方法

2.1   荧光染料与光谱分析

荧光染料分子一般远小于临界成核尺寸（−10 ℃下冰核稳定成核临界尺寸可由$ \ln {{p'} \mathord{\left/ {\vphantom {{p'} p}} \right. } p} = {{2\sigma \nu } \mathord{\left/ {\vphantom {{2\sigma \nu } {RT{r_c}}}} \right. } {RT{r_c}}} $估算，约为10⁻⁷～10⁻⁸ m），且荧光分子浓度较低，均匀分散于水中，因此荧光粒子几乎不会成为冰核的成核点。选取荧光染料的基本原则是保证在测温区间内两种荧光强度的比值变化具有足够高的分辨率。因此需要选择一种高温敏性的荧光染料罗丹明B和一种低温敏性的荧光染料罗丹明110作为2c−PLIF技术的温度探针，从而提高温度测量的精度。如图1所示，罗丹明B的吸收光谱在460～600 nm之间，最大吸收峰位于553 nm，而罗丹明110的光谱吸收范围为420～535 nm，最大吸收峰位于496 nm。由于需要同时激发这两种荧光分子，激光器的发射波长选择范围必须介于两种荧光染料的重叠吸收区域，即460～530 nm范围内。罗丹明B的荧光发射波长范围介于540～720 nm之间，最大发射波长为575 nm。罗丹明110的荧光发射波长介于495～640 nm之间，最大发射波长为520 nm。由于相同温度下罗丹明110的量子效率高于罗丹明B，罗丹明110的荧光强度要高于罗丹明B。激发光波长的选取还应尽可能规避荧光发射光谱。因此，选择488 nm作为连续激光器激光波长。

图  1  Rh110和RhB吸收光谱和发射光谱

Fig.  1  Absorption and emission spectra of Rh110 and RhB

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荧光染料的浓度越高激发光效率越高，但是当浓度超过一定范围时，出现重吸收现象导致荧光激发效率显著降低^[14]。当罗丹明B浓度从2 mg/L增加到50 mg/L时，荧光强度虽然随着浓度的增加而增加，但激光在溶液内的衰减也显著增加，如图2（a）所示。当罗丹明B的浓度低于20 mg/L时荧光强度随浓度呈近似线性关系。当罗丹明B的浓度超过50 mg/L时，出现重吸收现象，最终导致荧光强度显著降低。在罗丹明110染料的荧光特性实验中，当浓度低于13 mg/L时Rh110荧光强度随染料浓度呈现较好的线性关系，如图2（b）所示。为获得较高的荧光强度和满足公式（1）荧光强度与浓度成线性关系的前提，最终选取罗丹明B和罗丹明110的浓度分别为10 mg/L和13 mg/L的低浓度混合溶液作为温度探针。

图  2  不同浓度下单一荧光染料发射光谱

Fig.  2  Emission spectrum of the single fluorescent dye at room temperature

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不同温度下混合溶液的发射光谱如图3所示，荧光波长位于520 nm时荧光强度随温度的变化基本保持不变，荧光波长位于580 nm时荧光强度随温度降低而显著增加。在单荧光剂测温系统中，罗丹明B对温度的敏感性分析结果约为−2.06% K⁻¹，罗丹明110的感温系数为−0.07% K⁻¹。

图  3  10 mg/L RhB和13 mg/L Rh110混合溶液不同温度下荧光光谱

Fig.  3  Emission spectra of the prepared two-dye mixture system of RhB and Rh110 at different temperatures, in which the concentrations of RhB and Rh110 are 10 mg/L and 13 mg/L, respectively

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2.2   实验装置

如图4（a）所示，液滴结冰的2c−PLIF测量实验平台主要由光学测量系统、冷却回路、液滴发生装置、气体干燥与置换系统、CCD成像系统组成。光学测量系统包括488 nm光纤式连续激光器（功率0～20 mW，稳定性 ± 1%），激发光经透镜准直成平行光束后透过柱面镜，整形为厚度小于1 mm的平面光，以60°的入射角照亮液滴，如图4（b）所示。入射截面产生的荧光经过凸透镜汇聚准直后穿过1∶1分光镜，随后两束光分别经过520 ± 10 nm和580 ± 10 nm的窄带通滤光片后，分别在两台CCD相机成像。调整物距和相距大小可实现像的缩放，由同步控制器触发采集命令，控制两台高分辨率（2456像素× 2058像素）相机同时拍摄不同波段的荧光图像。

图  4  实验测量系统

Fig.  4  Experimental measurement system

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在标定和实验过程中，相机的曝光时间需始终保持相同。相机的位置由两台六自由度的XYZ-Rz位移调节装置进行精确调节，空间平移自由度调节分辨率为0.02 mm，z轴转动角度调节分辨率为0.1°。待测表面通过导热硅脂与图4（c）所示的恒温冷板紧密连接以减小接触热阻，冷板连接恒温水槽的进出口，可实现253～310 K范围的温度控制，控制精度为 ± 0.1 ℃。待测表面贴有测量精度为 ± 0.1 K的薄膜热电阻用于监测表面过冷度，通过控制冷却液流量和温度，实现过冷表面的精确温度控制。液滴结冰实验中维持表面温度为恒定258.15 K。液滴发生装置由500 μL微量注射器和步进电机组成，可实现 ± 0.1 μL的液滴体积控制精度。气体干燥与置换系统由10 L氩气瓶、石英玻璃测试箱和干燥颗粒组成，用于排除液滴结冰降温过程中空气中水蒸气在液滴表面和过冷涂层表面凝结对实验结果的影响。

2.3   超疏水多孔涂层表面

图5（a）为铜基多孔涂层表面形貌的扫描电镜图像。采用30 μm球形铜粉固态烧结的方式在光滑铜表面制备一层约为0.1 mm的多孔涂层，得到CS#1表面，铜粉颗粒之间在烧结过程中通过熔融桥接的方式紧密联结，与基体表面牢固焊接成为一体具备与铜表面相当的机械强度。在此基础之上，利用全氟葵基三乙氧基硅烷/无水乙醇溶液在CS#1表面枝接高分子疏水涂层，得到滞后角小于10°的超疏水多孔涂层表面CS#2，详细的制备方法参考文献^[15]。图5（b）和（c）展示了CS#1表面润湿情况，采用5 μl液滴测量多孔涂层表面的表观接触角，实验结果表明CS#1表面的静态表观接触角为134.6°，显著高于光滑铜表面（约70°）^[16]。图5（d）和（e）展示CS#2表面润湿情况，测试结果表明经低表面能处理后得到的多孔涂层表面CS#2的静态表观接触角为155.6°，表面从疏水表面转变为超疏水表面。从真实液滴与涂层的接触界面的反光图像得知，液滴的接触模式从Wenzel态转变为Cassie态。

图  5  CS#1和CS#2表面形貌及润湿性表征

Fig.  5  Static wettability characterization of CS#1 and CS#2 coating surfaces

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3   结果分析

3.1   液滴与涂层表面动态接触特性

图6为高速摄像模式下5 μl液滴（直径d = 2.1 mm）以相同速度撞击CS#1和CS#2表面的动态荧光图像。平面光照射下，液滴与壁面接触时刻为初始时刻，在11 ms时刻达到最大铺展直径，液膜中心区域荧光较弱表明液膜中心厚度小于边缘区域。随后液膜开始经历回缩、反弹、破碎等过程。在46 ms和91 ms时刻，CS#1和CS#2表面的液滴经反弹后动能完全转化为势能，达到最大高度，但由于表面能和黏附力做功差异导致液滴最高反弹位置和液滴的破碎形态不同。液滴在不同表面反复弹跳过程中，液滴的动能逐渐被耗散。在163 ms时刻，CS#1表面的液滴无法挣脱表面吸附力束缚，固着于表面。CS#2表面的液滴仍然处于弹跳阶段，表明超疏水表面能够显著降低液滴与表面的接触时间。

图  6  液滴撞击涂层表面动态润湿特性

Fig.  6  Dynamic wettability during droplet impacting on the coating surface

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3.2   温度标定曲线

在开展液滴结冰过程测量实验之前，需要先确定式（8）中的系数A和B，并确保用于标定的实验系统和测试的实验系统保持一致。测试溶液为10 mg/L和13 mg/L的RhB/Rh110混合溶液，温度标定范围从常温逐渐降低至267 K，两台相机分别拍摄520 ± 10 nm和580 ± 10 nm波段的荧光图像，得到不同温度下归一化荧光强度比值结果如图7（a）所示。

图  7  Rh110和RhB测温系统温度标定结果

Fig.  7  Calibration of the temperature probe consisting of Rh110 and RhB mixed solution

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在标定温度范围内，Rh110通道荧光强度基本保持不变，RhB通道的荧光强度随着温度的升高近似线性降低，因此Rh110与RhB的荧光强度比值随着温度的增加而增加，混合溶液系统的荧光强度对温度变化的平均敏感度为1.87% K⁻¹。选取273.15 K为参考温度，得到$ {\mathrm{ln}}\left( {R_{f,T}} /{{{{R_{f,{T_{{\mathrm{ref}}}}}}}}} \right) $随溶液温度倒数的变化规律，采用多项式拟合得到系数A和B的值分别为9.6 × 10⁵和−8 × 10³。测量液滴结冰过程时液膜温度通过求解拟合方程在不同荧光强度比值下对应的温度值得到。测量结果的误差通过标定实验的荧光图像中100像素 × 100像素区域内的温度偏差值得到。图7（c）为式（8）在不同标定温度工况下温度测量值与标准PT100测量值的标准差。结果表明在标定范围内最大偏差为 ± 0.59 K，最小偏差为 ± 0.11K，低温区间的测温偏差高于常温区间。

3.3   液滴结冰过程的温度分布与冰-水界面

图8为液滴在结冰过程中的荧光曝光图像，测试结果表明相同温度下Rh110的荧光量子产率明显高于RhB，采用Rh110的荧光图像分析液滴结冰过程中冰相和液相的分布形态和变化规律。考虑到与液滴接触界面的空气温度基本保持不变，且低温恒温槽冷却工质温度控制精度为 ± 0.1 K，液滴体积足够小，因此待测表面温度可认定为恒温表面。液滴体积为10 μL（直径d = 2.7 mm），温度为常温，与过冷表面接触后，热量主要以导热的形式通过固-液界面，最终被冷却工质带走。由于液滴体积较小，热容量相对于冷却工质忽略不计。因此，液滴结冰过程中存在较大温度梯度的区域为冰-水界面、空气-水以及冰-空气界面。在冰晶相中荧光染料分子运动受限，激发光光子能量不足以激发荧光染料分子，荧光强度大幅度降低甚至消失，相机实际检测到冰相的荧光图像的灰度信息与背景噪声接近。

图  8  RhB和Rh110原始荧光图像

Fig.  8  Original LIF image of RhB and Rh110

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通过计算相邻像素块间的温度梯度的模得到液相轮廓，图9为10 μL液滴在CS#1表面上结冰过程中不同时刻的温度分布和液相轮廓时序图。由于液滴初始温度和环境温度均为夏季室温（约305 K），底部过冷表面由冷却控温系统维持在258.15 ± 0.1 K，不同体积液滴与不同润湿性壁面接触至液滴开始结冰存在不同的滞后差异，即不同表面延缓液滴结冰的效果不同。本文仅研究液滴结冰过程中温度和相分布规律，因此图像采集第一帧为液滴底部荧光强度开始变暗的时刻。在结冰初始时刻液滴内部温度出现分层现象，靠近表面的液体区域温度低于液滴上方液相区域的温度，液滴的热量从液滴底部不断输运至冷却工质，直到满足结冰成核条件。从温度分布数据可以看出，在激发光束穿入液滴一侧出现明显高于液滴平均温度的局部高温区域，厚度约为0.1 mm，且温度分布沿液滴轮廓呈现高斯分布特性。这主要是由于入射激发光在界面处的能量密度最高，首先被溶液内荧光分子吸收，分子内能急剧增加，而透过该层液膜后的光子由于传输衰减，液滴内部吸收的光子能量低于入射交界面处。由于激光对液滴的加热作用，液滴底部冰核出现生长速度不均的现象。在结冰初期，冰-水界面与水平面成约为20°的夹角。随着结冰时间达到7.25 s后，冰-水界面趋于水平，冰层厚度增加导致液相结冰释放的潜热传输至底层基板克服的热阻增加，最终导致液相的温度升高，但并不能阻止结冰过程。在经过19.75 s后，液滴全部冻结。从结冰过程中温度梯度的数据可以看出，由于激光的加热作用，温度梯度的最大值处于入射光照射界面，在冰-水界面具有一层约为0.1 mm厚度的过冷水层，过冷水层上方为接近常温的液相区域，下方为固相冰区域。根据经典结冰成核理论，临界冰核的形成必须具备一定的过冷度，冰水界面附近的微观成核机制揭示了冰-水界面处亚稳态冰层的成因。在液滴结冰实验过程中，液相区域平均温度始终明显高于结冰成核温度，常温液滴结冰释放的显热和潜热通过导热的形式从冰水界面传输至冰层，然后由过冷表面传递至冷板中的冷却工质。液滴在结冰过程中，液相区域的能量输入主要来源于入射光的加热效应以及液滴自身与环境之间的能量交换，超疏水表面上液滴内不断累积的能量传递至冷却工质的主要热阻为液滴与表面的接触热阻，主要受接触面积大小影响。

图  9  10 μL 水滴在CS#1涂层表面结冰过程中不同时刻下截面温度分布和液相分布

Fig.  9  2c−PLIF image sequences of temperature and liquid phase distribution of 10 μL water droplet freezing on porous coating surface CS#1

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为了降低入射激光能量对液滴温度的影响，选用20 μL的液滴（直径d = 3.4 mm）进行超疏水表面CS#2的结冰实验以减小液滴内部的温升速率，如图10所示。液滴体积增大，受重力影响，液滴与表面的接触面积增大，液滴与壁面间传热量增加。在液滴开始结冰的初始时刻，在入射光侧由于液滴接触角偏大和光穿过不同介质的折射现象，导致液滴左侧三相接触线处无激发光照亮。实验结果表明液滴左侧结冰时间早于其他位置，冰层生长方向也从左下逐渐向上层推进。由于激发光能量在液相中沿光传输方向逐渐衰减，同样出现了液滴左侧液相温度比右侧偏高的现象。

图  10  20 μL水滴在CS#2涂层表面结冰过程中不同时刻下截面温度分布和液相分布

Fig.  10  2c−PLIF image sequences of temperature and liquid phase distribution of 20 μL water droplet freezing on porous coating surface CS#2

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从温度分布计算结果得知，介于常温液相层和冰层之间的过冷水层分布与CS#1表面明显不同，这主要是因为过冷表面温度恒定，液滴与表面接触面积增加，导致传热量增加。对比液滴结晶的速度发现，CS#1和CS#2表面从液滴开始结冰到完全冻结的时间几乎相同，但在实验过程中CS#2表面从液滴刚开始接触过冷表面至结冰初始时刻的时间明显长于CS#1表面。这表明对于同一粗糙结构的低表面能超疏水表面虽然能延缓冰核形成，但是对结冰过程影响不大。观察温度梯度分布数据，在冰-水界面处液相温度梯度值明显高于顶部液相区域，这表明实验中液滴温度分为3层，即底部冰层、冰水界面处的过冷水层以及顶部常温水层。随着结冰时间增长，过冷水层和冰层不断向上生长，冰晶在过冷水层形成，冰水界面上移，直至液滴完全结冰。

图11为液滴在不同多孔涂层表面结冰过程中沿液滴中心线（线宽10像素）上不同时刻的平均温度分布结果。从液滴温度分布数据可以看出，激发光对微小液滴（10 μL）的加热效应明显，顶部液相区域温度随着结冰时间的增加而升高，但是当液滴体积为20 μL时，液相内荧光染料分子吸收的激发光能量被有效的传导至过冷表面。因此，保持激发光参数不变，增加液滴体积可以显著减弱激发光对液滴的加热效应。在结冰初期，液滴内部温度近似线性分布，随着冰晶开始生长，过冷水层内部温度分布也接近线性但温度梯度更大，表明过冷水层内液态水转化为冰晶的过程中释放了大 量的潜热。此外，随着结冰时间的增加，温度分布曲线左移，代表着液滴顶部向上移动，这主要是由于液滴结冰体积膨胀导致。数据处理结果表明，液滴完全冻结后，顶部轮廓线上升了约为0.3 mm。如图12所示，液滴结冰可分为起始阶段（图12（a））、冰水共存阶段（结冰中期和后期，见图12（b）和（c））和完全冻结阶段（图12（d）），最终形成了乳突形状的冰尖，冰晶停止向上生长。

图  11  中心线处温度分布

Fig.  11  Temperature distribution at the center line

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图  12  多孔涂层表面20 μL液滴的结冰过程中液滴轮廓

Fig.  12  Profile of 20 μL droplet icing on the coating surface

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4   结　论

本文基于双色平面激光诱导荧光（2c−PLIF）测温原理，创新性的提出了毫米量级小液滴在多孔涂层表面静态结冰过程中的液相动态温度分布和冰-水相界面动态演变的测量方法。采用罗丹明B和罗丹明110作为温度测量的探针，分析了单一和混合荧光染料系统的光谱吸收和发射特性。消除了环境湿度、激光强度分布不均匀性、荧光染料浓度和光路测试系统对测量结果的影响，提高了测试结果的可靠性，得出主要结论如下：

1）由浓度分别为10 mg/L罗丹明B和13 mg/L的和罗丹明110混合溶液作为温度探针的温度敏感性为1.87% K⁻¹，最大测温偏差为 ± 0.59 K，在测温区间具有较高的测量精度。实验结果表明在冰-水相界面存在荧光强度突变现象，基于该现象可实现液滴结冰过程中冰-水相界面动态识别。

2）测量和分析了冰-水界面附近过冷水层温度在结冰过程中的变化规律。在常温环境中，液滴结冰过程中液相区域的温度分布近似为线性分布，过冷水层内温度趋于平缓，常温水层内的温度梯度显著高于过冷水层内的温度梯度。

3）激发光的能量随着结冰时间的增长不断被液相中荧光分子吸收转变为内能，通过降低激光功率和提高液滴体积可以有效减弱激光对液滴的加热效应。通过2c−PLIF测量方法可以获得液滴结冰过程中更全面的瞬时温度分布，包括冰水相界面动态演变规律、全场温度分布信息甚至温度梯度和热流等重要物理参数信息。